Изоцианат бус полиуретануудын судалгааны явц
1937 онд үйлдвэрлэгдсэнээс хойш полиуретан (PU) материал нь тээвэр, барилга, нефтийн хими, нэхмэл эдлэл, механик болон цахилгаан инженерчлэл, сансар судлал, эрүүл мэнд, хөдөө аж ахуй зэрэг янз бүрийн салбарт өргөн хэрэглээг олж авсан. Эдгээр материалыг хөөсөн хуванцар, утас, эластомер, ус үл нэвтрэх бодис, нийлэг арьс, бүрээс, цавуу, хучилтын материал, эмнэлгийн хэрэгсэл гэх мэт хэлбэрээр ашигладаг. Уламжлалт PU нь үндсэндээ макромолекулын полиолууд болон жижиг молекулын гинжин хэлхээний өргөтгөлүүдийн хамт хоёр ба түүнээс дээш изоцианатаас нийлэгждэг. Гэсэн хэдий ч изоцианатын төрөлхийн хоруу чанар нь хүний эрүүл мэнд, байгаль орчинд ихээхэн эрсдэл учруулдаг; үүнээс гадна тэдгээр нь ихэвчлэн фосген-өндөр хортой урьдал бодис-болон холбогдох амины түүхий эдээс гарган авдаг.
Орчин үеийн химийн үйлдвэрүүд ногоон, тогтвортой хөгжлийн арга барилыг эрэлхийлж байгаатай холбогдуулан судлаачид изоцианат бус полиуретан (NIPU) синтезийн шинэ замыг судлахын зэрэгцээ изоцианатыг байгаль орчинд ээлтэй нөөцөөр орлуулахад улам бүр анхаарлаа хандуулж байна. Энэхүү баримт бичигт NIPU-д бэлтгэх арга замыг танилцуулж, олон төрлийн NIPU-ийн дэвшлийг судалж, цаашдын судалгаанд лавлагаа болгохын тулд тэдний ирээдүйн хэтийн төлөвийг хэлэлцэх болно.
1 Изоцианат бус полиуретануудын нийлэгжилт
Бага молекул жинтэй карбамат нэгдлүүдийг моноциклик карбонатуудтай хослуулан алифатик диаминуудтай хослуулсан анхны нийлэгжилт нь 1950-иад онд гадаадад гарсан нь изоцианат бус полиуретан нийлэгжилтийн гол үе болсон юм. Одоогийн байдлаар NIPU үйлдвэрлэх үндсэн хоёр аргачлал байдаг: Эхнийх нь хоёртын циклийн карбонат ба хоёртын аминуудын хооронд үе шаттайгаар нэмэх урвалыг агуулдаг; хоёр дахь нь карбамат доторх бүтцийн солилцоог хөнгөвчлөх диолын зэрэгцээ диуретан завсрын бодисыг хамарсан поликонденсацийн урвалыг агуулдаг. Диамарбоксилатын завсрын бүтээгдэхүүнийг цикл карбонат эсвэл диметил карбонат (DMC) аргаар олж авч болно; Үндсэндээ бүх аргууд нь карбамат функцийг бий болгодог нүүрстөрөгчийн хүчлийн бүлгүүдээр урвалд ордог.
Дараах хэсгүүдэд изоцианатыг ашиглахгүйгээр полиуретаныг нийлэгжүүлэх гурван өөр аргыг дэлгэрэнгүй тайлбарласан болно.
1.1 Хоёртын мөчлөгт карбонатын зам
NIPU-г 1-р зурагт үзүүлсэн хоёртын аминтай хосолсон хоёртын циклийн карбонатыг оролцуулан алхам алхмаар нэмэх замаар нэгтгэж болно.
Үндсэн гинжин хэлхээний бүтцэд олон тооны гидроксил бүлгүүд байдаг тул энэ арга нь ерөнхийдөө полиβ-гидрокси полиуретан (PHU) гэж нэрлэгддэг зүйлийг өгдөг. Leitsch нар, хоёртын аминууд болон хоёртын цикл карбонатаас гаралтай жижиг молекулуудын хамт циклийн карбонатаар төгсдөг полиэфирүүдийг ашигласан хэд хэдэн полиэфир PHU-г боловсруулж, тэдгээрийг полиэфир PU бэлтгэхэд ашигладаг уламжлалт аргуудтай харьцуулсан. Тэдний олж мэдсэнээр PHU-ийн гидроксил бүлгүүд нь зөөлөн/хатуу сегмент дотор байрлах азот/хүчилтөрөгчийн атомуудтай устөрөгчийн холбоог амархан үүсгэдэг; Зөөлөн сегментүүдийн хоорондын өөрчлөлт нь устөрөгчийн холболтын төлөв байдал, микрофазын тусгаарлалт зэрэгт нөлөөлдөг бөгөөд энэ нь дараа нь ерөнхий гүйцэтгэлийн шинж чанарт нөлөөлдөг.
Ихэвчлэн 100 °C-аас дээш температурт явагддаг энэ зам нь урвалын явцад ямар ч дайвар бүтээгдэхүүн үүсгэдэггүй бөгөөд чийгэнд харьцангуй мэдрэмтгий биш бөгөөд тогтворгүй бүтээгдэхүүн гаргахын зэрэгцээ дэгдэмхий чанаргүй, харин диметил сульфоксид (DMSO), нэмэлт урвалын хугацаа, N, N-dimformide гэх мэт хүчтэй туйлшралаар тодорхойлогддог органик уусгагчийг шаарддаг. Нэг хоногоос тав хоног хүртэл үргэлжилдэг молекулын жин нь ихэвчлэн босго хэмжээнээс доогуур буюу 30кг/моль-оос багасдаг бөгөөд энэ нь их хэмжээний үйлдвэрлэлд хүндрэл учруулдаг, үүнд өндөр өртөгтэй холбоотой, мөн PHU-ийн хүч чадал хангалтгүй, санах ойг багасгах материал, хэлбэржүүлэх шийдэл гэх мэт ирээдүйтэй хэрэглээтэй холбоотой.
1.2 Моноцилик карбонатын зам
Моноцик карбонат нь диаминтай шууд урвалд орж, гидроксил төгсгөлийн бүлгүүдийг агуулсан дикарбамат, дараа нь диолуудтай хамт тусгай трансэфиржилт/поликонденсацын харилцан үйлчлэлд орж, эцэст нь Зураг 2-т үзүүлсэн уламжлалт аналогитай төстэй NIPU-ийг үүсгэдэг.
Түгээмэл хэрэглэгддэг моноцилик хувилбаруудад этилен ба пропилен карбонатлаг субстратууд багтдаг бөгөөд үүнд Бээжингийн Химийн Технологийн Их Сургуулийн Жао Жинбогийн баг янз бүрийн диаминуудтай харилцан үйлчлэлцэж, конденсацын аль нэг үе шатанд шилжихээс өмнө эхлээд янз бүрийн бүтцийн дикарбамат зуучлагчдыг олж авсан. Политетрагидрофуранедиол/полиэтер-диолууд нь гайхалтай дулаан/механик шинж чанартай, хайлах цэгт хүрч, ойролцоогоор 125~161°C суналтын бат бэх, 24МПа суналтын хурд 1476% дөхөж очдог, гайхалтай дулаан/механик шинж чанартай бүтээгдэхүүнүүдийг амжилттай бүрдүүлжээ. Ван нар, гидрокси төгсгөлтэй деривативуудыг нийлэгжүүлдэг гексаметилендиамин/циклокарбонатлаг прекурсор бүхий DMC хосолсон ижил хөшүүрэгтэй хослолууд нь хожим нь оксалик/себацик/хүчил зэрэг био суурьтай хоёр суурьт хүчилд өртөж, адип-хүчил-терефталийн эцсийн гаралтыг харуулдаг. 13к~28кг/моль суналтын бат бэхийн хэлбэлзэлтэй9~17 МПа суналтын хэлбэлзэл35%~235%.
Циклокарбоны эфир нь ердийн нөхцөлд катализатор шаардахгүйгээр үр дүнтэй ажилладаг бөгөөд температурыг ойролцоогоор 80 ° C-аас 120 ° C хүртэл хадгалдаг, дараа нь трансэфиржилт нь ихэвчлэн 200 ° -аас хэтрэхгүй оновчтой боловсруулалтыг баталгаажуулдаг органотин дээр суурилсан каталитик системийг ашигладаг. Хүссэн үр дүнг бий болгох, өөрөө полимержих/дегликолизийн үзэгдлүүдийг бий болгоход чиглэгдсэн конденсацийн хүчин чармайлтаас гадна байгальд ээлтэй, гол төлөв метанол/жижиг молекул-диолийн үлдэгдлийг бий болгож, үйлдвэрлэлд ашигтай хувилбаруудыг бий болгодог.
1.3 Диметил карбонатын зам
DMC нь олон тооны идэвхтэй функциональ хэсгүүдийг багтаасан, метил/метокси/карбонилын тохиргоог агуулсан экологийн хувьд эрүүл/хоргүй хувилбар бөгөөд реактив байдлын профайлыг сайжруулдаг бөгөөд DMC нь диаминуудтай шууд харилцан үйлчлэлцэж, дараа нь нэмэлт үйлдлүүд хийх жижиг метил-карбаматтай зуучлагчдыг үүсгэдэг. жижиг гинжин-өргөтгөсөн-диоликс/том-полиол бүрдүүлэгчид нь эцсийн эцэст эрэлт хэрэгцээтэй полимер бүтцийг бий болгоход хүргэдэг бөгөөд зохих ёсоор Зураг 3-аар дүрсэлсэн.
Дипа нар дээр дурьдсан динамикийг ашиглан натрийн метаоксидын катализыг ашиглан янз бүрийн завсрын формацуудыг зохион байгуулж, дараа нь зорилтот өргөтгөлүүдийг нэгтгэж, ойролцоогоор (3 ~20)x10^3г/C молекулын шилжилтийн температурт (3 ~20)x10^3g/C0-ийн шилжилтийн молекул жинтэй тэнцэх хатуу сегментийн найрлагад хүрсэн. Пан Дундонг 10-15МПа суналтын харьцаа 1000%-1400%-д ойртож хэлбэлздэг суналтын бат бэхийн хэмжигдэхүүнийг харуулсан анхаарал татахуйц үр дүнг харуулсан DMC гексаметилен-диаминополикарбонат-полиалколоос бүрдсэн стратегийн хосолсон хослолуудыг сонгосон. Гинжийг өргөтгөх янз бүрийн нөлөөг тойрсон мөрдөн байцаалтын явцад атомын тооны тэгш байдлыг хадгалах үед бутандиол/гександиолын сонголтуудыг сайн уялдуулж, гинжин хэлхээнд дараалсан талстжилтын сайжруулалт ажиглагдаж байсныг илрүүлсэн. Саразины бүлэг лигнин/ДМКС-ийн механик детрит лигнин-гидроксиминтэй зэрэгцээ нийлмэл материал бэлтгэсэн. 230℃ температурт боловсруулалтын дараах .Диазомономерын оролцоог ашиглан изоциант-полиуреагийн бус бодисыг гаргаж авахад чиглэсэн нэмэлт хайгуулын үр дүнд винил-нүүрстөрөгчтэй аналогиас харьцангуй давуу тал бий болж болзошгүй будгийн хэрэглээг онцолж, өртөг хэмнэлттэй/илүү өргөн эх үүсвэр олох боломжит аргуудыг нарийвчлан судлах боломжтой. уусгагчийн хэрэгцээг үгүйсгэх өндөр температур/вакуум орчныг бий болгож, улмаар зөвхөн метанол/жижиг молекул-диолит ялгадасыг голчлон хязгаарласан хог хаягдлын урсгалыг багасгаж, илүү ногоон синтезийн парадигмуудыг бий болгодог.
2 Изоцианат бус полиуретаны өөр өөр зөөлөн сегмент
2.1 Полиэфир полиуретан
Полиэфир полиуретан (PEU) нь зөөлөн сегментийн давталтын нэгж дэх эфирийн холболтын энерги багатай, эргэлдэхэд хялбар, бага температурт маш сайн уян хатан чанар, гидролизд тэсвэртэй тул өргөн хэрэглэгддэг.
Кебир нар. Полиэфир полиуретаныг DMC, полиэтилен гликол, бутандиол зэрэг түүхий эдээр нийлэгжүүлсэн боловч молекулын жин бага (7500 ~ 14 800 г/моль), Tg 0 ℃-аас бага, хайлах цэг нь бас бага (38 ~ 48 ℃), хүч чадал, бусад хэрэгцээг хангахад хэцүү байв. Жао Жинбогийн судалгааны баг этилен карбонат, 1, 6-гександиамин, полиэтилен гликолыг 31 000 г/моль молекул жинтэй, 5 ~ 24 МПа суналтын бат бэх, 0.9% ~ 138% сунах чадвартай PEU-ийг нэгтгэхэд ашигласан. Нийлэгжүүлсэн ароматик полиуретануудын молекулын жин нь 17 300 ~ 21 000 г/моль, Tg нь -19 ~ 10 ℃, хайлах цэг нь 102 ~ 110 ℃, суналтын бат бэх нь 12 ~ 38 МПа, уян хатан байдал нь тогтмол 2% -ийн нөхөн сэргэлтийн хурд 09% байна. 89%.
Zheng Liuchun, Li Chuncheng нарын судалгааны баг диметил карбонат ба 1, 6-гексаметилендиаминтай завсрын 1, 6-гексаметилендиамин (BHC) бэлтгэж, янз бүрийн жижиг молекулуудын шулуун гинжин диол, политетрагидрофуранедиол (000) бүхий поликонденсацийг бэлтгэсэн. Изоцианатын бус замтай полиэфир полиуретан (NIPEU) цувралыг бэлтгэж, урвалын явцад завсрын бүтээгдэхүүний хөндлөн холбоосын асуудлыг шийдсэн. NIPEU-ийн бэлтгэсэн уламжлалт полиэфир полиуретан (HDIPU) болон 1, 6-гексаметилен диизоцианатын бүтэц, шинж чанарыг 1-р хүснэгтэд үзүүлэв.
| Дээж | Хатуу сегментийн массын хэсэг/% | Молекул жин/(г·моль^(-1)) | Молекул жингийн тархалтын индекс | Суналтын бат бэх/МПа | Хагарлын суналт/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Хүснэгт 1
Хүснэгт 1-ийн үр дүнгээс харахад NIPEU болон HDIPU хоорондын бүтцийн ялгаа нь үндсэндээ хатуу сегментээс шалтгаална. NIPEU-ийн хажуугийн урвалын үр дүнд үүссэн мочевин бүлэг нь хатуу сегментийн молекулын гинжин хэлхээнд санамсаргүй байдлаар суулгаж, хатуу сегментийг задалж дараалсан устөрөгчийн холбоо үүсгэдэг бөгөөд хатуу сегментийн молекулын гинжин хэлхээний хооронд устөрөгчийн холбоо сул, хатуу сегментийн талст чанар бага, үр дүнд нь NIPEU-ийн бага фазын тусгаарлалт үүсдэг. Үүний үр дүнд түүний механик шинж чанар нь HDIPU-ээс хамаагүй муу юм.
2.2 Полиэфир полиуретан
Зөөлөн сегмент болгон полиэфир диол бүхий полиэфир полиуретан (PETU) нь биологийн задрал, биологийн нийцэмж, механик шинж чанар сайтай бөгөөд эдийн инженерийн шатыг бэлтгэхэд ашиглаж болох бөгөөд энэ нь хэрэглэх боломж өндөртэй биоанагаахын материал юм. Зөөлөн сегментүүдэд түгээмэл хэрэглэгддэг полиэфир диолууд нь полибутилен адипатын диол, полигликол адипатын диол, поликапролактон диол юм.
Өмнө нь Rokicki нар. этилен карбонатыг диамин болон өөр өөр диолуудтай (1, 6-гександиол, 1, 10-н-додеканол) урвалд оруулан өөр өөр NIPU гаргаж авсан боловч нийлэгжүүлсэн NIPU нь бага молекул жинтэй, Tg багатай байв. Farhadian et al. Полициклик карбонатыг наранцэцгийн үрийн тосыг түүхий эд болгон бэлтгэж, био суурьтай полиаминуудтай хольж, тавган дээр бүрж, 90 хэмд 24 цагийн турш хатууруулж, термостат полиэфир полиуретан хальс гаргаж авсан нь дулааны тогтвортой байдлыг харуулсан. Өмнөд Хятадын Технологийн Их Сургуулийн Жан Лицюнь-ийн судалгааны баг диамин болон циклийн карбонатуудын цувралыг нэгтгэж, дараа нь био суурьтай хоёр суурьт хүчилээр өтгөрүүлж, био суурьтай полиэфир полиуретан гаргаж авсан. Хятадын Шинжлэх Ухааны Академийн Нинбо материалын судалгааны хүрээлэнгийн Жу Жингийн судалгааны баг диаминодиолын хатуу сегментийг гексадиамин, винил карбонат ашиглан бэлтгэж, дараа нь био-ханаагүй хоёр суурьт хүчлээр поликонденсац хийж, хэд хэдэн полиэфир полиуретан гаргаж авсан бөгөөд үүнийг хэт ягаан туяагаар хатаасны дараа будаг болгон ашиглаж болно [23]. Zheng Liuchun, Li Chuncheng нарын судалгааны бүлэг адипийн хүчил ба дөрвөн алифатик диолыг (бутандиол, гексадиол, октандиол ба декандиол) өөр өөр нүүрстөрөгчийн атомын тоогоор ашигласан бөгөөд харгалзах полиэфир диолуудыг зөөлөн сегмент болгон бэлтгэсэн; Алифатик диолын нүүрстөрөгчийн атомын тоогоор нэрлэгдсэн изоцианат бус полиэфир полиуретан (PETU) бүлгийг BHC болон диолоор бэлтгэсэн гидрокси битүүмжилсэн хатуу сегментийн преполимертэй поликонденсацийг хайлуулж олж авсан. PETU-ийн механик шинж чанарыг 2-р хүснэгтэд үзүүлэв.
| Дээж | Суналтын бат бэх/МПа | Уян хатан модуль/МПа | Хагарлын суналт/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Хүснэгт 2
Үр дүнгээс харахад PETU4-ийн зөөлөн сегмент нь хамгийн өндөр карбонилийн нягттай, хатуу сегменттэй устөрөгчийн хамгийн хүчтэй холбоо, хамгийн бага фаз тусгаарлах зэрэгтэй байна. Зөөлөн ба хатуу сегментийн талсжилт хязгаарлагдмал, хайлах цэг, суналтын бат бөх чанарыг харуулдаг боловч тасрах үед хамгийн их суналт юм.
2.3 Поликарбонат полиуретан
Поликарбонат полиуретан (PCU), ялангуяа алифатик PCU нь маш сайн гидролизийн эсэргүүцэл, исэлдэлтийн эсэргүүцэл, биологийн тогтвортой байдал, био нийцтэй байдал, биоанагаах ухаанд хэрэглэх боломж сайтай. Одоогийн байдлаар бэлтгэсэн NIPU-ийн ихэнх нь полиэфир полиолууд болон полиэфир полиолуудыг зөөлөн сегмент болгон ашиглаж байгаа бөгөөд поликарбонат полиуретантай холбоотой судалгааны тайлан цөөн байдаг.
Өмнөд Хятадын Технологийн Их Сургуулийн Тянь Хэншүйгийн судалгааны багийн бэлтгэсэн изоцианат бус поликарбонат полиуретан нь 50 000 г/моль гаруй молекул жинтэй. Полимерийн молекулын жинд урвалын нөхцлийн нөлөөг судалсан боловч түүний механик шинж чанарыг мэдээлээгүй байна. Zheng Liuchun, Li Chuncheng нарын судалгааны баг DMC, гексанедиамин, гексадиол болон поликарбонат диолуудыг ашиглан PCU бэлтгэж, хатуу сегментийн давталтын нэгжийн массын фракцын дагуу PCU гэж нэрлэсэн. Механик шинж чанарыг 3-р хүснэгтэд үзүүлэв.
| Дээж | Суналтын бат бэх/МПа | Уян хатан модуль/МПа | Хагарлын суналт/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Хүснэгт 3
Үр дүн нь PCU нь өндөр молекул жинтэй, 6 × 104 ~ 9 × 104 г/моль, хайлах цэг нь 137 ℃, суналтын бат бэх нь 29 МПа хүртэл байгааг харуулж байна. Энэ төрлийн PCU-ийг хатуу хуванцар эсвэл эластомер болгон ашиглаж болох бөгөөд энэ нь биоанагаахын салбарт (хүний эд эсийн инженерийн шат, зүрх судасны суулгацын материал гэх мэт) сайн хэрэглэгдэх боломжтой.
2.4 Изоцианат бус эрлийз полиуретан
Гибрид изоцианат бус полиуретан (эрлийз NIPU) нь эпокси давирхай, акрилат, цахиур эсвэл силоксан бүлгүүдийг полиуретан молекулын бүтцэд оруулах, харилцан нэвтрэх сүлжээ үүсгэх, полиуретаны гүйцэтгэлийг сайжруулах эсвэл полиуретанд өөр өөр функц өгөх явдал юм.
Фэн Юэлань нар. нь био суурилсан эпокси шар буурцгийн тосыг СО2-тай урвалд оруулж, пентамон циклик карбонатыг (CSBO) нийлэгжүүлж, аминд хатуурсан CSBO-ийн үүсгэсэн NIPU-г сайжруулахын тулд илүү хатуу гинжин сегмент бүхий бисфенол А диглицидилийн эфирийг (эпокси давирхай E51) нэвтрүүлсэн. Молекулын гинж нь олейны хүчил/линолийн хүчлийн урт уян хатан гинжин сегментийг агуулдаг. Энэ нь илүү хатуу гинжний сегментүүдийг агуулдаг тул механик хүч чадал өндөр, хатуулагтай байдаг. Мөн зарим судлаачид диэтилен гликолын бициклик карбонат ба диамины хурдыг нээх урвалаар гурван төрлийн NIPU преполимерийг фураны төгсгөлийн бүлэгт нэгтгэж, ханаагүй полиэстрээр урвалд оруулж, өөрөө эдгээх функцтэй зөөлөн полиуретан бэлтгэж, зөөлөн NIPU-ийн өөрийгөө эдгээх өндөр үр ашигтайг амжилттай хэрэгжүүлсэн. Гибрид NIPU нь ерөнхий NIPU-ийн шинж чанартай төдийгүй илүү сайн наалддаг, хүчил, шүлтийн зэврэлтэнд тэсвэртэй, уусгагчийг тэсвэрлэх чадвартай, механик хүч чадалтай байж болно.
3 Төлөв
NIPU нь хортой изоцианатыг ашиглахгүйгээр бэлтгэгдсэн бөгөөд одоогоор хөөс, бүрээс, цавуу, эластомер болон бусад бүтээгдэхүүн хэлбэрээр судалж байгаа бөгөөд өргөн хэрэглээний хэтийн төлөвтэй байна. Гэсэн хэдий ч ихэнх нь лабораторийн судалгаанд хамрагдсан хэвээр байгаа бөгөөд томоохон үйлдвэрлэл байхгүй байна. Түүнчлэн иргэдийн амьжиргааны түвшин дээшилж, эрэлт хэрэгцээ тасралтгүй өсөхийн хэрээр нянгийн эсрэг, өөрөө засдаг, хэлбэрийн санах ойтой, галд тэсвэртэй, халуунд тэсвэртэй гэх мэт нэг буюу олон чиг үүрэг бүхий NIPU нь судалгааны чухал чиглэл болсон. Тиймээс цаашдын судалгаа нь аж үйлдвэржилтийн гол асуудлуудыг хэрхэн даван туулах, үйл ажиллагааны NIPU бэлтгэх чиглэлийг үргэлжлүүлэн судлах ёстой.
Шуудангийн цаг: 2024 оны 8-р сарын 29-ний хооронд